Could you explain how существовать and являтьс…

Could you explain how существовать and являться work? I suppose you can't use them just like the verb to be, right?

Well, actually, you can, in some contexts. 

Существовать = exist. 
Являться = to be, 2) to appear, 3) to show up. 

Шпионы существуют только в воспалённом сознании государственных чиновников. – Spies exist only in the inflamed consciousness of government officials. You could replace ‘существуют’ with ‘есть’ – that would sound fine, maybe just a bit lower style. 

Существует много разных способов выразить одну и ту же мысль. There are many different ways to express the same thought. “there is/ are” is usually существует/ существуют or simply есть. 

Now here is an example where существовать is not interchangeable with быть: Я не живу, а существую. I’m not living, rather merely existing. This word usage highlights the “stating the fact of existence” part of the verb существовать and opposes that to ‘live’ as actualizing one’s full potential (Jeez, am I really saying that? I sound like a self-proclaimed guru from 1970s). 

Now about являться. It often means ‘to be’, and is very convenient when you need to keep your style more or less formal and use the Present tense (usually the verb быть, to be, is omitted in the Present tense). 

Это является самым простым способом увеличить количество слов в статье.  This is the easiest way to increase the number of words in an article.

But if you use являться as to show up or to appear, then it is not interchangeable with быть. 

Он явился в полицию с повинной. He came to the police with confession.